Köszönjük, hogy meglátogatta a Nature.com oldalt. Az Ön által használt böngészőverzió korlátozott CSS-támogatással rendelkezik. A legjobb eredmény érdekében javasoljuk, hogy használja a böngésző újabb verzióját (vagy tiltsa le a kompatibilitási módot az Internet Explorerben). Addig is a folyamatos támogatás érdekében az oldalt stílus vagy JavaScript nélkül jelenítjük meg.
A nanoméretű grafitfilmek (NGF-ek) robusztus nanoanyagok, amelyek katalitikus kémiai gőzleválasztással állíthatók elő, de továbbra is kérdések merülnek fel az átvitel egyszerűségével, valamint azzal kapcsolatban, hogy a felület morfológiája hogyan befolyásolja a következő generációs eszközökben való felhasználásukat. Itt beszámolunk az NGF növekedéséről egy polikristályos nikkelfólia mindkét oldalán (terület 55 cm2, vastagság kb. 100 nm) és polimermentes átviteléről (elöl és hátul, legfeljebb 6 cm2 terület). A katalizátorfólia morfológiája miatt a két szénfilm fizikai tulajdonságaiban és egyéb jellemzőiben (például felületi érdességben) különbözik. Kimutattuk, hogy a durvább hátoldalú NGF-ek jól alkalmasak NO2 detektálására, míg az elülső oldalon simább és vezetőképesebb NGF-ek (2000 S/cm, lemezellenállás – 50 ohm/m2) életképes vezetők lehetnek. a napelem csatornája vagy elektródája (mivel a látható fény 62%-át engedi át). Összességében a leírt növekedési és szállítási folyamatok segíthetik az NGF alternatív szénanyagként való megvalósítását olyan technológiai alkalmazásokban, ahol a grafén és a mikron vastagságú grafitfilmek nem alkalmasak.
A grafit széles körben használt ipari anyag. Nevezetesen, a grafit viszonylag kis tömegsűrűséggel és magas síkban lévő hő- és elektromos vezetőképességgel rendelkezik, és nagyon stabil kemény hő- és kémiai környezetben1,2. A pelyhes grafit a grafénkutatás jól ismert kiindulási anyaga3. Vékony filmekké alakítva számos alkalmazásban használható, beleértve az elektronikus eszközök, például okostelefonok hűtőbordáit4,5,6,7, érzékelők aktív anyagaként8,9,10 és elektromágneses interferencia elleni védelemként11. 12 és filmek litográfiához extrém ultraibolya fényben13,14, vezető csatornák napelemekben15,16. Mindezen alkalmazások esetében jelentős előnyt jelentene, ha nagy felületű grafitfilmek (NGF-ek), amelyek vastagsága nanoméretben <100 nm szabályozható, könnyen előállíthatók és szállíthatók.
A grafitfóliákat különféle módszerekkel állítják elő. Egy esetben beágyazást és expanziót, majd hámlást alkalmaztak grafénpelyhek előállításához10,11,17. A pelyheket tovább kell feldolgozni a kívánt vastagságú fóliákká, és gyakran több napig is eltart a sűrű grafitlapok előállítása. Egy másik megközelítés a grafitálható szilárd prekurzorokkal való kezdés. Az iparban a polimerlemezeket karbonizálják (1000-1500 °C-on), majd grafitizálják (2800-3200 °C-on), így jól strukturált réteges anyagokat képeznek. Bár ezeknek a filmeknek a minősége jó, az energiafogyasztás jelentős1,18,19 és a minimális vastagság néhány mikronra korlátozódik1,18,19,20.
A katalitikus kémiai gőzleválasztás (CVD) egy jól ismert módszer grafén és ultravékony grafitfilmek (<10 nm) előállítására, magas szerkezeti minőséggel és ésszerű költséggel21,22,23,24,25,26,27. A grafén és az ultravékony grafitfilmek növekedéséhez képest28 azonban az NGF nagy területen történő növekedése és/vagy alkalmazása CVD-vel még kevésbé feltárt11,13,29,30,31,32,33.
A CVD-vel növesztett grafén- és grafitfilmeket gyakran funkcionális hordozókra kell átvinni34. Ezek a vékonyréteg-transzferek két fő módszert foglalnak magukban35: (1) nem marás nélküli átvitel36,37 és (2) maratási alapú nedves kémiai átvitel (szubsztráttal támogatott)14,34,38. Mindegyik módszernek megvannak bizonyos előnyei és hátrányai, és a tervezett alkalmazástól függően kell kiválasztani, amint azt máshol leírtuk35,39. A katalitikus szubsztrátokon termesztett grafén/grafit filmeknél továbbra is a nedves kémiai eljárásokkal történő átvitel (amelynek a polimetil-metakrilát (PMMA) a leggyakrabban használt hordozóréteg) továbbra is az első választás13,30,34,38,40,41,42. Te et al. Megemlítették, hogy nem használtak polimert az NGF-transzferhez (mintanagyság körülbelül 4 cm2)25,43, de nem adtak részleteket a minta stabilitását és/vagy kezelését illetően az átvitel során; A polimereket használó nedves kémiai eljárások több lépésből állnak, beleértve az áldozati polimerréteg felvitelét és ezt követő eltávolítását30, 38, 40, 41, 42. Ennek az eljárásnak vannak hátrányai: például a polimer maradványok megváltoztathatják a kinőtt film tulajdonságait38. A további feldolgozás eltávolíthatja a maradék polimert, de ezek a további lépések növelik a filmgyártás költségeit és idejét38,40. A CVD növekedése során a grafénréteg nemcsak a katalizátorfólia elülső oldalán (a gőzáram felé néző oldalon), hanem a hátoldalán is lerakódik. Ez utóbbi azonban hulladéknak minősül, és lágy plazmával gyorsan eltávolítható38,41. Ennek a fóliának az újrahasznosítása segíthet a hozam maximalizálásában, még akkor is, ha gyengébb minőségű, mint az arcszénfólia.
Itt bemutatjuk az NGF ostyaléptékű bifaciális növekedésének előkészítését, magas szerkezeti minőséggel polikristályos nikkelfólián CVD-vel. Felmérték, hogy a fólia elülső és hátsó felületének érdessége hogyan befolyásolja az NGF morfológiáját és szerkezetét. Bemutatjuk továbbá az NGF költséghatékony és környezetbarát polimermentes átvitelét a nikkelfólia mindkét oldaláról multifunkcionális szubsztrátumokra, és bemutatjuk, hogy az elülső és hátsó fóliák hogyan alkalmasak különféle alkalmazásokra.
A következő szakaszok a különböző grafitrétegvastagságokat tárgyalják a halmozott grafénrétegek számától függően: (i) egyrétegű grafén (SLG, 1 réteg), (ii) néhány rétegű grafén (FLG, < 10 réteg), (iii) többrétegű grafén ( MLG, 10-30 réteg) és (iv) NGF (~300 réteg). Ez utóbbi a leggyakoribb vastagság terület százalékában kifejezve (körülbelül 97% terület 100 µm2-enként)30. Ezért hívják az egész filmet egyszerűen NGF-nek.
A grafén és grafitfóliák szintéziséhez használt polikristályos nikkelfóliák gyártásuk és utólagos feldolgozásuk következtében eltérő textúrájúak. Nemrég beszámoltunk egy tanulmányról az NGF30 növekedési folyamatának optimalizálására. Megmutatjuk, hogy az olyan folyamatparaméterek, mint a lágyítási idő és a kamranyomás a növekedési szakaszban kritikus szerepet játszanak az egyenletes vastagságú NGF-ek előállításában. Itt tovább vizsgáltuk az NGF növekedését a nikkelfólia polírozott elülső (FS) és polírozatlan hátsó (BS) felületén (1a. ábra). Három fajta FS és BS mintát vizsgáltunk meg, amelyeket az 1. táblázat sorol fel. Szemrevételezéssel az NGF egyenletes növekedése a nikkelfólia (NiAG) mindkét oldalán látható a jellegzetes fémes ezüstből származó ömlesztett Ni szubsztrát színváltozása révén. szürke vagy matt szürke szín (1a. ábra); a mikroszkópos méréseket megerősítették (1b., c. ábra). Az FS-NGF tipikus Raman-spektruma, amelyet a világos tartományban figyeltek meg, és az 1b. ábrán piros, kék és narancssárga nyilak jelzik, az 1c. ábrán látható. A grafit G (1683 cm-1) és 2D (2696 cm-1) jellegzetes Raman-csúcsai megerősítik az erősen kristályos NGF növekedését (1c. ábra, SI1. táblázat). A film során az intenzitásarány (I2D/IG) ~0,3-as Raman-spektrumok túlsúlya volt megfigyelhető, míg az I2D/IG = 0,8-as Raman-spektrumok ritkán voltak megfigyelhetők. A hibás csúcsok (D = 1350 cm-1) hiánya a teljes filmben az NGF növekedésének kiváló minőségét jelzi. Hasonló Raman eredményeket kaptunk a BS-NGF mintán (SI1 a és b ábra, SI1 táblázat).
A NiAG FS- és BS-NGF összehasonlítása: (a) Fénykép egy tipikus NGF (NiAG) mintáról, amely az NGF növekedését mutatja ostya léptékben (55 cm2) és a kapott BS- és FS-Ni fóliamintákat, (b) FS-NGF Optikai mikroszkóppal nyert képek/ Ni, (c) tipikus Raman-spektrumok, amelyeket a b panel különböző pontjain rögzítettek, (d, f) SEM-képek különböző nagyításokkal FS-NGF/Ni-n, (e, g) SEM-képek különböző nagyításokkal BS -NGF/Ni beállításai. A kék nyíl az FLG régiót, a narancssárga nyíl az MLG régiót (az FLG régió közelében), a piros nyíl az NGF régiót, a bíbor nyíl pedig a hajtást jelzi.
Mivel a növekedés a kezdeti szubsztrát vastagságától, a kristálymérettől, az orientációtól és a szemcsehatároktól függ, továbbra is kihívást jelent az NGF vastagságának ésszerű szabályozása nagy területeken20, 34, 44. Ez a tanulmány az általunk korábban közzétett tartalmakat használta30. Ez az eljárás 0,1-3% fényes tartományt eredményez 100 µm230-onként. A következő részekben mindkét régiótípusra vonatkozó eredményeket mutatjuk be. A nagy nagyítású SEM képek mindkét oldalon több fényes kontrasztos terület jelenlétét mutatják (1f, g ábra), jelezve az FLG és MLG régiók jelenlétét30,45. Ezt a Raman-szórás (1c. ábra) és a TEM eredmények is megerősítették (ezt később az „FS-NGF: szerkezet és tulajdonságok” részben tárgyaljuk). Az FS- és BS-NGF/Ni mintákon megfigyelt FLG és MLG régiók (Ni-en növesztett elülső és hátsó NGF) nagy Ni(111) szemcséken nőhettek, amelyek az előmelegítés során keletkeztek22,30,45. Mindkét oldalon hajtogatás figyelhető meg (1b. ábra, lila nyilakkal jelölve). Ezek a redők gyakran megtalálhatók a CVD-vel növesztett grafén- és grafitfilmekben a grafit és a nikkel szubsztrát közötti hőtágulási együttható nagy különbsége miatt30, 38.
Az AFM kép megerősítette, hogy az FS-NGF minta laposabb volt, mint a BS-NGF minta (SI1. ábra) (SI2. ábra). Az FS-NGF/Ni (SI2c ábra) és a BS-NGF/Ni (SI2d ábra) négyzetes négyzetes érdességértékei 82, illetve 200 nm (20 × területen mérve). 20 μm2). A nagyobb érdesség megérthető a nikkel (NiAR) fólia felületelemzése alapján a kapott állapotban (SI3. ábra). Az FS és BS-NiAR SEM képei az SI3a–d ábrákon láthatók, amelyek különböző felületi morfológiákat mutatnak be: a polírozott FS-Ni fólia nano- és mikronméretű gömb alakú részecskéket tartalmaz, míg a polírozatlan BS-Ni fólia gyártási létrát mutat. mint nagy szilárdságú részecskék. és hanyatlás. A lágyított nikkelfóliáról (NiA) készült kis és nagy felbontású képeket az SI3e–h ábra mutatja. Ezeken az ábrákon több mikron méretű nikkelrészecske jelenlétét figyelhetjük meg a nikkelfólia mindkét oldalán (SI3e-h ábra). A nagy szemcsék Ni (111) felületi orientációval rendelkezhetnek, amint azt korábban közöltük30, 46. A nikkelfólia morfológiájában jelentős különbségek vannak az FS-NiA és a BS-NiA között. A BS-NGF/Ni nagyobb érdessége a BS-NiAR csiszolatlan felületének köszönhető, melynek felülete még lágyítás után is jelentősen érdes marad (SI3. ábra). Az ilyen típusú felületi jellemzés a növekedési folyamat előtt lehetővé teszi a grafén és grafitfilmek érdességének szabályozását. Meg kell jegyezni, hogy az eredeti szubsztrát a grafén növekedése során némi szemcse-újraszervezésen ment keresztül, ami kismértékben csökkentette a szemcseméretet és valamelyest növelte a szubsztrát felületi érdességét a lágyított fóliához és katalizátorfilmhez képest22.
A szubsztrátum felületi érdességének, a lágyítási időnek (szemcseméretnek)30,47 és a kibocsátás szabályozásának43 finomhangolása segít csökkenteni a regionális NGF vastagság egyenletességét a µm2 és/vagy akár nm2 skálára (azaz a vastagság néhány nanométeres eltérései). Az aljzat felületi érdességének szabályozására olyan módszerek jöhetnek számításba, mint a keletkező nikkelfólia elektrolitikus polírozása48. Az előkezelt nikkelfóliát ezután alacsonyabb hőmérsékleten (< 900 °C) 46 és idő alatt (< 5 perc) lágyítani lehet, hogy elkerüljük a nagy Ni(111) szemcsék képződését (ami előnyös az FLG növekedéséhez).
Az SLG és FLG grafén nem képes ellenállni a savak és a víz felületi feszültségének, ezért nedves vegyi átviteli folyamatok során mechanikus hordozórétegre van szükség22,34,38. A polimerrel támogatott egyrétegű grafén nedves kémiai átvitelével szemben38 azt találtuk, hogy a megnövekedett NGF mindkét oldala átvihető polimer hordozó nélkül, amint az a 2a. ábrán látható (további részletekért lásd az SI4a ábrát). Az NGF átvitele egy adott szubsztrátumra az alatta lévő Ni30.49 film nedves maratásával kezdődik. A növesztett NGF/Ni/NGF mintákat egy éjszakára 15 ml 70%-os HNO3-ba helyeztük, amelyet 600 ml ionmentesített (DI) vízzel hígítottunk. A Ni-fólia teljes feloldódása után az FS-NGF lapos marad és a folyadék felszínén lebeg, akárcsak az NGF/Ni/NGF minta, míg a BS-NGF vízbe merül (2a,b ábra). Az izolált NGF-et ezután az egyik friss ionmentes vizet tartalmazó főzőpohárból átvittük egy másik főzőpohárba, és az izolált NGF-et alaposan átmostuk, négy-hat alkalommal megismételve a homorú üvegcsészén keresztül. Végül az FS-NGF-et és a BS-NGF-et a kívánt hordozóra helyeztük (2c. ábra).
Polimermentes nedves kémiai átviteli eljárás nikkelfólián termesztett NGF-hez: (a) Folyamat diagram (további részletekért lásd az SI4 ábrát), (b) Digitális fénykép az elválasztott NGF-ről Ni-maratás után (2 minta), (c) FS példa – és BS-NGF átvitel SiO2/Si hordozóra, (d) FS-NGF átvitel átlátszatlan polimer hordozóra, (e) BS-NGF ugyanabból a mintából, mint a d panel (két részre osztva), aranyozott C papírra átvitel és Nafion (rugalmas átlátszó hordozó, piros sarkokkal jelölt élek).
Ne feledje, hogy a nedves vegyszerátviteli módszerekkel végrehajtott SLG átvitel teljes feldolgozási időt igényel 20–24 óra 38 . Az itt bemutatott polimermentes átviteli technikával (SI4a ábra) az NGF transzfer teljes feldolgozási ideje jelentősen csökken (körülbelül 15 óra). A folyamat a következőkből áll: (1. lépés) Készítsen maratási oldatot, és helyezze bele a mintát (~10 perc), majd várjon egy éjszakát a Ni-maratáshoz (~7200 perc), (2. lépés) Öblítse le ioncserélt vízzel (3. lépés) . ionmentes vízben tároljuk, vagy vigyük át a célszubsztrátumra (20 perc). Az NGF és az ömlesztett mátrix között megrekedt vizet kapillárisan eltávolítjuk (itatópapírral)38, majd a maradék vízcseppeket természetes szárítással (kb. 30 perc) távolítjuk el, végül a mintát 10 percig szárítjuk. perc vákuum sütőben (10–1 mbar) 50–90 °C-on (60 perc) 38.
A grafit köztudottan ellenáll a víz és a levegő jelenlétének meglehetősen magas hőmérsékleten (≥ 200 °C)50,51,52. A mintákat Raman spektroszkópia, SEM és XRD segítségével teszteltük, miután ionmentesített vízben szobahőmérsékleten és lezárt palackokban néhány naptól egy évig tartottuk (SI4. ábra). Nincs észrevehető romlás. A 2c. ábra szabadon álló FS-NGF-et és BS-NGF-et mutat ioncserélt vízben. SiO2 (300 nm)/Si szubsztrátumon rögzítettük őket, amint az a 2c. ábra elején látható. Ezen túlmenően, amint az a 2d,e ábrán látható, a folyamatos NGF átvihető különféle hordozókra, például polimerekre (Thermabright poliamid a Nexolve és Nafion cégtől) és arany bevonatú szénpapírra. A lebegő FS-NGF könnyen felhelyezhető a célhordozóra (2c, d ábra). A 3 cm2-nél nagyobb BS-NGF mintákat azonban nehéz volt kezelni, ha teljesen vízbe merítették. Általában amikor elkezdenek gurulni a vízben, a gondatlan kezelés miatt néha két-három részre törnek (2e. ábra). Összességében a PS- és BS-NGF polimermentes átvitelét (folyamatos zökkenőmentes átvitel NGF/Ni/NGF növekedés nélkül 6 cm2-nél) tudtuk elérni 6, illetve 3 cm2 területű minták esetében. Bármely megmaradt nagy vagy kis darab (könnyen látható a maratóoldatban vagy ionmentesített vízben) a kívánt hordozón (~1 mm2, SI4b ábra, lásd a rézrácsra átvitt mintát az „FS-NGF: Szerkezet és tulajdonságok (megbeszélés) szerint) a „Struktúra és tulajdonságok” alatt, vagy tárolja későbbi használatra (SI4. ábra). E kritérium alapján úgy becsüljük, hogy az NGF akár 98-99%-os hozammal is visszanyerhető (transzfer növekedés után).
A polimer nélküli transzfer mintákat részletesen elemeztük. Az FS- és BS-NGF/SiO2/Si-n (2c. ábra) optikai mikroszkóppal (OM) és SEM-felvételekkel (SI5. ábra és 3. ábra) kapott felületi morfológiai jellemzők azt mutatták, hogy ezeket a mintákat mikroszkópia nélkül vittük át. Látható szerkezeti sérülések, például repedések, lyukak vagy letekert területek. A növekvő NGF redői (3b., d. ábra, lila nyilakkal jelölve) sértetlenek maradtak az átvitel után. Mind az FS-, mind a BS-NGF-ek FLG régiókból állnak (a világos régiókat kék nyilak jelzik a 3. ábrán). Meglepő módon az ultravékony grafit fóliák polimer átvitele során jellemzően megfigyelhető néhány sérült területtel ellentétben több, az NGF-hez csatlakozó mikron méretű FLG és MLG régió (a 3d. ábrán kék nyilakkal jelölve) repedés vagy törés nélkül került átadásra (3d. ábra). . 3). . A mechanikai integritást tovább erősítették az NGF TEM és SEM képeivel, amelyeket csipke-szén réz rácsokra vittek át, amint azt később tárgyaltuk („FS-NGF: Szerkezet és tulajdonságok”). Az átvitt BS-NGF/SiO2/Si durvább, mint az FS-NGF/SiO2/Si 140 nm, illetve 17 nm effektív értékekkel, amint az SI6a és b ábrán látható (20 × 20 μm2). A SiO2/Si szubsztrátumra átvitt NGF RMS értéke (RMS < 2 nm) szignifikánsan alacsonyabb (körülbelül 3-szor), mint a Ni-n növesztett NGF-é (SI2 ábra), ami azt jelzi, hogy a további érdesség megfelelhet a Ni felületnek. Ezenkívül az FS- és BS-NGF/SiO2/Si minták szélein végzett AFM képek 100, illetve 80 nm NGF vastagságot mutattak (SI7. ábra). A BS-NGF kisebb vastagsága annak az eredménye lehet, hogy a felület nincs közvetlenül kitéve a prekurzor gáznak.
Átvitt NGF (NiAG) polimer nélkül SiO2/Si lapkán (lásd a 2c. ábrát): (a,b) SEM képek az átvitt FS-NGF-ről: kis és nagy nagyítás (megfelel a narancssárga négyzetnek a panelen). Jellemző területek) – a). (c, d) SEM képek az átvitt BS-NGF-ről: alacsony és nagy nagyítás (amely a c panelen lévő narancssárga négyzet által mutatott tipikus területnek felel meg). (e, f) AFM képek az átvitt FS- és BS-NGF-ekről. A kék nyíl az FLG régiót jelöli – élénk kontraszt, cián nyíl – fekete MLG kontraszt, piros nyíl – a fekete kontraszt az NGF régiót, a bíbor nyíl a hajtást jelenti.
A növesztett és átvitt FS- és BS-NGF-ek kémiai összetételét röntgen fotoelektron spektroszkópiával (XPS) elemeztük (4. ábra). A mért spektrumokban gyenge csúcsot figyeltünk meg (4a, b ábra), amely megfelel a növesztett FS- és BS-NGF-ek (NiAG) Ni szubsztrátjának (850 eV). Az átvitt FS- és BS-NGF/SiO2/Si mért spektrumában nincsenek csúcsok (4c. ábra; a BS-NGF/SiO2/Si esetében hasonló eredmények nem láthatók), ami azt jelzi, hogy az átvitel után nincs maradék Ni-szennyeződés . A 4d–f ábrák az FS-NGF/SiO2/Si C 1 s, O 1 s és Si 2p energiaszintjének nagyfelbontású spektrumait mutatják be. A grafit C 1 s kötési energiája 284,4 eV53,54. A grafitcsúcsok lineáris alakját általában aszimmetrikusnak tekintik, amint az a 4d54. ábrán látható. A nagy felbontású magszintű C 1 s spektrum (4d. ábra) szintén megerősítette a tiszta transzfert (azaz nincs polimer maradék), ami összhangban van a korábbi tanulmányokkal38. A frissen növesztett minta (NiAG) és átvitel utáni C 1 s spektrumának vonalszélessége 0,55 és 0,62 eV. Ezek az értékek magasabbak, mint az SLG értékei (0,49 eV SLG esetén SiO2 hordozón)38. Ezek az értékek azonban kisebbek, mint a korábban közölt vonalszélességek az erősen orientált pirolitikus grafénmintáknál (~0,75 eV) 53, 54, 55, ami azt jelzi, hogy a jelenlegi anyagban nincsenek hibás szénhelyek. A C 1 s és O 1 s földszinti spektrumban szintén hiányoznak a vállak, így nincs szükség nagy felbontású csúcsdekonvolúcióra54. 291,1 eV körül van egy π → π* műholdcsúcs, ami gyakran megfigyelhető a grafitmintákban. A 103 eV-os és 532,5 eV-os jelek a Si 2p és O 1 s magszint-spektrumban (lásd 4e, f ábra) a SiO2 56 szubsztrátumnak tulajdoníthatók. Az XPS egy felületérzékeny technika, így az NGF transzfer előtt és után észlelt Ni-nek és SiO2-nak megfelelő jelek az FLG régióból származnak. Hasonló eredményeket figyeltünk meg az átvitt BS-NGF mintáknál (nem látható).
NiAG XPS eredmények: (ac) Felmért FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni és transzferált FS-NGF/SiO2/Si különböző elemi összetételű spektrumai. (d–f) Az FS-NGF/SiO2/Si minta C 1 s, O 1s és Si 2p magszintjeinek nagyfelbontású spektrumai.
Az átvitt NGF-kristályok általános minőségét röntgendiffrakcióval (XRD) határoztuk meg. Az átvitt FS- és BS-NGF/SiO2/Si tipikus XRD-mintái (SI8. ábra) diffrakciós csúcsok (0 0 0 2) és (0 0 0 4) jelenlétét mutatják 26,6°-on és 54,7°-on, hasonlóan a grafithoz. . Ez megerősíti az NGF magas kristályos minőségét, és megfelel a d = 0,335 nm-es rétegközi távolságnak, amely az átviteli lépés után is megmarad. A diffrakciós csúcs (0 0 0 2) intenzitása megközelítőleg 30-szorosa a diffrakciós csúcsénak (0 0 0 4), ami azt jelzi, hogy az NGF kristálysík jól illeszkedik a minta felületéhez.
A SEM, Raman spektroszkópia, XPS és XRD eredményei szerint a BS-NGF/Ni minősége megegyezik az FS-NGF/Ni minőségével, bár effektív érdessége valamivel magasabb volt (SI2, SI5 ábra). és SI7).
A legfeljebb 200 nm vastag polimer hordozóréteggel rendelkező SLG-k lebeghetnek a vízen. Ezt a beállítást gyakran használják polimerrel segített nedves vegyszerátviteli eljárásokban22,38. A grafén és a grafit hidrofób (nedves szög 80-90°) 57 . A jelentések szerint mind a grafén, mind az FLG potenciális energiafelületei meglehetősen laposak, alacsony potenciális energiával (~1 kJ/mol) a víz felületén történő oldalirányú mozgásához58. A víz és a grafén, illetve három grafénréteg közötti kölcsönhatási energiák azonban körülbelül –13, illetve –15 kJ/mol,58, ami azt jelzi, hogy a víz kölcsönhatása az NGF-fel (körülbelül 300 réteg) alacsonyabb, mint a graféné. Ez lehet az egyik oka annak, hogy a szabadon álló NGF lapos marad a víz felszínén, míg a szabadon álló grafén (amely a vízben lebeg) felkunkorodik és lebomlik. Amikor az NGF teljesen vízbe merül (az eredmények ugyanazok a durva és lapos NGF esetében), a szélei meghajlanak (SI4. ábra). Teljes bemerítés esetén várható, hogy az NGF-víz kölcsönhatási energia csaknem megduplázódik (a lebegő NGF-hez képest), és az NGF szélei behajlik, hogy fenntartsák a nagy érintkezési szöget (hidrofóbitás). Úgy gondoljuk, hogy stratégiákat lehet kidolgozni a beágyazott NGF-ek széleinek felkunkorodásának elkerülésére. Az egyik megközelítés az, hogy oldószerkeveréket használnak a grafitfilm nedvesítési reakciójának modulálására59.
Korábban már beszámoltak az SLG nedves kémiai átviteli eljárásokkal történő átviteléről különféle típusú szubsztrátumokra. Általánosan elfogadott, hogy gyenge van der Waals erők lépnek fel a grafén/grafit filmek és hordozók között (legyen szó merev szubsztrátumról, mint például SiO2/Si38, 41, 46, 60, SiC38, Au42, Si oszlopokról22 és csipkés szénfilmekről30, 34 vagy rugalmas szubsztrátumokról mint például a poliimid 37). Itt feltételezzük, hogy az azonos típusú interakciók dominálnak. A mechanikai kezelés során (vákuum és/vagy atmoszférikus körülmények között végzett jellemzés vagy tárolás során) az itt bemutatott szubsztrátumok egyikénél sem észleltünk NGF sérülést vagy leválást (pl. 2. ábra, SI7 és SI9). Ezenkívül nem figyeltünk meg SiC csúcsot az NGF/SiO2/Si minta magszintjének XPS C 1 s spektrumában (4. ábra). Ezek az eredmények azt mutatják, hogy nincs kémiai kötés az NGF és a célszubsztrát között.
Az előző, „FS- és BS-NGF polimermentes átvitele” című részben bemutattuk, hogy az NGF képes a nikkelfólia mindkét oldalán növekedni és átvinni. Ezek az FS-NGF-ek és a BS-NGF-ek nem azonosak a felületi érdesség tekintetében, ami arra késztetett bennünket, hogy megvizsgáljuk az egyes típusokhoz legmegfelelőbb alkalmazásokat.
Figyelembe véve az FS-NGF átlátszóságát és simább felületét, részletesebben tanulmányoztuk lokális szerkezetét, optikai és elektromos tulajdonságait. A polimertranszfer nélküli FS-NGF szerkezetét és szerkezetét transzmissziós elektronmikroszkópos (TEM) képalkotással és kiválasztott területi elektrondiffrakciós (SAED) mintázatelemzéssel jellemeztük. A megfelelő eredményeket az 5. ábra mutatja. Az alacsony nagyítású síkbeli TEM képalkotás NGF és FLG régiók jelenlétét tárta fel eltérő elektronkontraszt karakterisztikával, azaz sötétebb, illetve világosabb területeket (5a. ábra). A film összességében jó mechanikai integritást és stabilitást mutat az NGF és FLG különböző régiói között, jó átfedéssel, károsodás vagy szakadás nélkül, amit a SEM (3. ábra) és a nagy nagyítású TEM-vizsgálatok (5c-e ábra) is megerősítettek. Az 5d. ábra a hídszerkezetet mutatja a legnagyobb részén (az 5d. ábrán a fekete pontozott nyíllal jelölt helyzet), amely háromszög alakú, és körülbelül 51 jim széles grafénrétegből áll. A 0,33 ± 0,01 nm-es síkközi távolságú kompozíció tovább redukálódik több grafénrétegre a legszűkebb régióban (az 5. d ábrán a tömör fekete nyíl vége).
Polimermentes NiAG-minta síkbeli TEM-képe egy széncsipkés rézrácson: (a, b) Alacsony nagyítású TEM-képek, beleértve az NGF és FLG régiókat, (ce) Az a és b panel különböző régióinak nagy nagyítású képei azonos színű jelölt nyilak. Az a és c paneleken lévő zöld nyilak jelzik a sugárigazítás során keletkezett sérüléseket. (f–i) Az a-c paneleken a SAED-mintákat a különböző régiókban kék, cián, narancssárga és piros körök jelzik.
Az 5c. ábra szalagszerkezete mutatja (piros nyíllal jelölve) a grafitrács síkjainak függőleges orientációját, ami a fólia mentén (az 5c. ábrán beillesztett) nanoredők kialakulásának tudható be a túlzott, nem kompenzált nyírófeszültség miatt30,61,62 . Nagy felbontású TEM esetén ezek a 30 nanoredők más krisztallográfiai orientációt mutatnak, mint az NGF régió többi része; a grafitrács alapsíkjai csaknem függőlegesen vannak orientálva, nem pedig vízszintesen, mint a film többi része (az 5c. ábrán beillesztve). Hasonlóképpen, az FLG régió időnként lineáris és keskeny sávszerű redőket mutat (kék nyilakkal jelölve), amelyek kis és közepes nagyítással jelennek meg az 5b, 5e ábrán. Az 5e. ábra beillesztése megerősíti a két- és háromrétegű grafénrétegek jelenlétét az FLG szektorban (síkközi távolság 0,33 ± 0,01 nm), ami jó összhangban van korábbi eredményeinkkel30. Ezenkívül a polimermentes NGF-ről készített, csipkés szénfilmekkel ellátott rézrácsokra átvitt SEM-képek (felülnézeti TEM mérések elvégzése után) az SI9. ábrán láthatók. A jól felfüggesztett FLG régió (kék nyíllal jelölve) és a törött régió az SI9f ábrán. A kék nyíl (az átvitt NGF szélén) szándékosan látható annak bizonyítására, hogy az FLG régió polimer nélkül is ellenáll az átviteli folyamatnak. Összefoglalva, ezek a képek megerősítik, hogy a részben felfüggesztett NGF (beleértve az FLG régiót is) megőrzi mechanikai integritását még szigorú kezelés és nagy vákuumnak való kitettség után is a TEM és SEM mérések során (SI9. ábra).
Az NGF kiváló laposságának köszönhetően (lásd az 5a. ábrát) nem nehéz a pelyheket a domén tengelye mentén orientálni a SAED szerkezet elemzéséhez. A film lokális vastagságától és elhelyezkedésétől függően több érdekes régiót (12 pont) azonosítottak az elektrondiffrakciós vizsgálatokhoz. Az 5a–c ábrákon e tipikus régiók közül négy látható és színes körökkel jelölve (kék, cián, narancs és piros kódolású). 2. és 3. ábra a SAED módhoz. Az 5f. és g. ábrák az 5. és 5. ábrán látható FLG régióból származnak. Ahogy az 5b. és c. ábrán látható. Hatszögletű szerkezetük hasonló a csavart grafénhoz63. Az 5f. ábra három egymásra helyezett mintát mutat a zónatengely azonos orientációjával, 10°-kal és 20°-kal elforgatva, amit a három pár (10-10) visszaverődés szögeltérése bizonyít. Hasonlóképpen, az 5g. ábra két egymásra helyezett hatszögletű mintát mutat 20°-kal elforgatva. Az FLG régióban a hatszögletű minták két vagy három csoportja keletkezhet három egymáshoz képest elforgatott, síkban lévő vagy síkon kívüli grafénrétegből 33. Ezzel szemben az 5h,i ábrán látható elektrondiffrakciós mintázatok (amelyek az 5a. ábrán látható NGF-régiónak felelnek meg) egyetlen mintát mutatnak összességében magasabb pontdiffrakciós intenzitással, ami nagyobb anyagvastagságnak felel meg. Ezek a SAED modellek vastagabb grafitos szerkezetnek és közepes orientációnak felelnek meg, mint az FLG, amint az a 64-es indexből következtet. Az NGF kristályos tulajdonságainak jellemzése két vagy három egymásra helyezett grafit (vagy grafén) krisztallit együttes létezését mutatta ki. Az FLG régióban különösen figyelemre méltó, hogy a krisztallitok bizonyos fokú síkbeli vagy síkon kívüli tájékozódást mutatnak. Korábban 17°, 22° és 25°-os síkbeli elfordulási szögű grafitrészecskéket/rétegeket jelentettek Ni 64 filmeken növesztett NGF esetében. Az ebben a tanulmányban megfigyelt elforgatási szögértékek összhangban vannak a csavart BLG63 grafén korábban megfigyelt elforgatási szögeivel (±1°).
Az NGF/SiO2/Si elektromos tulajdonságait 300 K-en mértük 10×3 mm2-es területen. Az elektronhordozó koncentráció, mobilitás és vezetőképesség értéke 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 és 2000 S-cm-1. Az NGF mobilitási és vezetőképességi értékei hasonlóak a természetes grafitéhoz2, és magasabbak, mint a kereskedelemben kapható (3000 °C-on előállított) magas orientáltságú pirolitikus grafité29. A megfigyelt elektronhordozó-koncentráció értékek két nagyságrenddel magasabbak, mint a közelmúltban közölt értékek (7,25 × 10 cm-3) a mikron vastagságú grafitfilmeknél, amelyeket magas hőmérsékletű (3200 °C) poliimid lemezekkel készítettek 20 .
Kvarc hordozóra átvitt FS-NGF-en is végeztünk UV-látható áteresztőképesség méréseket (6. ábra). A kapott spektrum közel állandó, 62%-os áteresztőképességet mutat a 350-800 nm tartományban, ami azt jelzi, hogy az NGF áttetsző a látható fényre. Valójában a „KAUST” név látható a 6b. ábrán látható minta digitális fényképén. Bár az NGF nanokristályos szerkezete eltér az SLG-étól, a rétegek száma hozzávetőlegesen megbecsülhető a további rétegenkénti 2,3%-os átviteli veszteség szabályával65. Ezen összefüggés szerint a 38%-os átviteli veszteséggel rendelkező grafénrétegek száma 21. A kifejlett NGF főként 300 grafénrétegből áll, azaz kb. 100 nm vastagságban (1. ábra, SI5 és SI7). Ezért feltételezzük, hogy a megfigyelt optikai átlátszóság megfelel az FLG és MLG régióknak, mivel ezek eloszlanak a filmben (1., 3., 5. és 6c. ábra). A fenti szerkezeti adatok mellett a vezetőképesség és az átlátszóság is megerősíti az átvitt NGF magas kristályos minőségét.
(a) UV-látható transzmittancia mérés, (b) tipikus NGF átvitel kvarcon reprezentatív minta felhasználásával. (c) Az NGF (sötét doboz) vázlata egyenletes eloszlású FLG és MLG régiókkal, amelyek szürke véletlenszerű alakzatként vannak megjelölve a mintában (lásd az 1. ábrát) (kb. 0,1–3% terület 100 μm2-enként). A diagramon szereplő véletlenszerű formák és méreteik csak illusztrációs célt szolgálnak, és nem felelnek meg a tényleges területeknek.
A CVD-vel növesztett áttetsző NGF-et korábban csupasz szilíciumfelületekre vitték át, és napelemekben használták15,16. Az így kapott teljesítményátalakítási hatásfok (PCE) 1,5%. Ezek az NGF-ek több funkciót is ellátnak, például aktív vegyületrétegeket, töltésszállítási útvonalakat és átlátszó elektródákat 15, 16. A grafitfilm azonban nem egyenletes. További optimalizálás szükséges a grafitelektróda lapellenállásának és optikai áteresztőképességének gondos ellenőrzésével, mivel ez a két tulajdonság fontos szerepet játszik a napelem PCE értékének meghatározásában15,16. A grafénfóliák jellemzően 97,7%-ban átlátszóak a látható fény számára, de a lemezellenállásuk 200–3000 ohm/sq.16. A grafén fóliák felületi ellenállása csökkenthető a rétegszám növelésével (grafénrétegek többszöri átvitele) és a HNO3-mal történő adalékolással (~30 Ohm/sq.)66. Ez a folyamat azonban sokáig tart, és a különböző átviteli rétegek nem mindig tartanak fenn jó kapcsolatot. Az elülső oldali NGF-ünk olyan tulajdonságokkal rendelkezik, mint a vezetőképesség 2000 S/cm, a fólialap ellenállása 50 ohm/sq. és 62%-os átlátszóság, ami életképes alternatívát jelent a napelemek vezető csatornáihoz vagy ellenelektródáihoz15,16.
Bár a BS-NGF szerkezete és felületi kémiája hasonló az FS-NGF-hez, érdessége eltérő ("FS- és BS-NGF növekedése"). Korábban ultravékony filmgrafit22-t használtunk gázérzékelőként. Ezért teszteltük a BS-NGF gázérzékelési feladatokra való felhasználásának megvalósíthatóságát (SI10. ábra). Először a BS-NGF mm2 méretű részeit vittük át az interdigitáló elektródérzékelő chipre (SI10a-c ábra). A chip gyártási részleteit korábban közölték; aktív érzékeny területe 9 mm267. A SEM képeken (SI10b és c ábra) az alatta lévő aranyelektróda jól látható az NGF-en keresztül. Ismét látható, hogy minden mintánál egységes chipfedést sikerült elérni. Különböző gázok gázszenzoros méréseit rögzítettük (SI10d ábra) (SI11 ábra), és az így kapott válaszadási arányokat a 1-1. SI10g. Valószínű más zavaró gázokkal, mint például SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) és NH3 (200 ppm). Az egyik lehetséges ok az NO2. a gáz elektrofil természete22,68. A grafén felületén adszorbeálva csökkenti az elektronok rendszer általi áramelnyelését. A BS-NGF érzékelő válaszidejének összehasonlítása a korábban publikált érzékelőkkel az SI2. táblázatban látható. Az NGF szenzorok UV-plazma, O3-plazma vagy a kitett minták termikus (50–150°C) kezelésével történő újraaktiválásának mechanizmusa folyamatban van, amelyet ideális esetben beágyazott rendszerek bevezetése követ69.
A CVD-folyamat során a grafénnövekedés a katalizátor szubsztrát mindkét oldalán történik41. A BS-grafén azonban általában az átviteli folyamat során kilökődik41. Ebben a tanulmányban bemutatjuk, hogy kiváló minőségű NGF növekedés és polimermentes NGF átvitel érhető el a katalizátorhordozó mindkét oldalán. A BS-NGF vékonyabb (~80 nm), mint az FS-NGF (~100 nm), és ez a különbség azzal magyarázható, hogy a BS-Ni nincs közvetlenül kitéve a prekurzor gázáramnak. Azt is megállapítottuk, hogy a NiAR szubsztrát érdessége befolyásolja az NGF érdességét. Ezek az eredmények azt mutatják, hogy a kifejlett planáris FS-NGF felhasználható a grafén prekurzor anyagaként (hámlasztási módszerrel70), vagy vezető csatornaként napelemekben15,16. Ezzel szemben a BS-NGF-et gázérzékelésre (SI9. ábra) és esetleg energiatároló rendszerekre71,72 fogják használni, ahol a felületi érdesség hasznos lesz.
A fentiek figyelembe vételével célszerű a jelenlegi munkát a korábban publikált CVD-vel termesztett és nikkelfóliával termesztett grafitfilmekkel kombinálni. Amint a 2. táblázatból is látható, az általunk alkalmazott magasabb nyomások még viszonylag alacsony hőmérsékleten (850-1300 °C) is lerövidítették a reakcióidőt (növekedési szakasz). A szokásosnál nagyobb növekedést is értünk el, ami terjeszkedési potenciált jelez. Más tényezőket is figyelembe kell venni, amelyek közül néhányat a táblázatban is feltüntettünk.
A kétoldalas, kiváló minőségű NGF-et nikkelfólián növesztettük katalitikus CVD-vel. A hagyományos polimer szubsztrátumok (például a CVD-grafénben használtak) kiiktatásával elérjük az NGF (a nikkelfólia hátoldalán és elülső oldalán termesztett) tiszta és hibamentes nedves átvitelét számos folyamatkritikus hordozóra. Nevezetesen, az NGF tartalmaz FLG és MLG régiókat (jellemzően 0,1% és 3% között 100 µm2-enként), amelyek szerkezetileg jól integrálódnak a vastagabb filmbe. A Planar TEM azt mutatja, hogy ezek a régiók két-három grafit/grafén részecskéből (kristályokból vagy rétegekből) állnak, amelyek közül néhány 10-20°-os forgási eltérést mutat. Az FLG és MLG régiók felelősek az FS-NGF átlátszóságáért a látható fény számára. Ami a hátsó lapokat illeti, ezek párhuzamosan szállíthatók az elülső lapokkal, és a képen látható módon funkcionális célt szolgálhatnak (például gázérzékelésre). Ezek a tanulmányok nagyon hasznosak az ipari méretű CVD-folyamatok hulladék- és költségcsökkentésében.
Általában a CVD NGF átlagos vastagsága az (alacsony és többrétegű) grafén és az ipari (mikrométeres) grafitlapok között van. Érdekes tulajdonságaik köre, az általunk kidolgozott egyszerű gyártási és szállítási módszerrel kombinálva különösen alkalmassá teszi ezeket a fóliákat a grafit funkcionális reakcióját igénylő alkalmazásokhoz, a jelenleg alkalmazott energiaigényes ipari gyártási eljárások költsége nélkül.
Egy 25 μm vastag nikkelfóliát (99,5%-os tisztaságú, Goodfellow) helyeztek be egy kereskedelmi forgalomban lévő CVD reaktorba (Aixtron 4 hüvelykes BMPro). A rendszert argonnal átöblítettük, és 10-3 mbar alapnyomásra evakuáltuk. Ezután nikkelfóliát helyeztek el. Ar/H2-ben (A Ni-fólia 5 perces előmelegítése után a fóliát 500 mbar nyomásnak tesszük ki 900 °C-on. Az NGF-et CH4/H2-áramban (egyenként 100 cm3) 5 percig helyeztük le. A mintát ezután 700 °C alatti hőmérsékletre hűtöttük le Ar áramlással (4000 cm3) 40 °C/perc sebességgel. Az NGF növekedési folyamatának optimalizálásának részleteit máshol ismertetjük.
A minta felületi morfológiáját SEM segítségével Zeiss Merlin mikroszkóppal (1 kV, 50 pA) tettük láthatóvá. A minta felületi érdességét és NGF vastagságát AFM (Dimension Icon SPM, Bruker) segítségével mértük. A TEM és SAED méréseket FEI Titan 80-300 Cubed mikroszkóppal végeztük, amely nagy fényerejű mezőemissziós pisztollyal (300 kV), FEI Wien típusú monokromátorral és CEOS lencse szférikus aberráció-korrektorral volt felszerelve, hogy megkapjuk a végeredményt. térbeli felbontása 0,09 nm. Az NGF mintákat széncsipkés bevonatú rézrácsra vittük át lapos TEM képalkotáshoz és SAED szerkezetelemzéshez. Így a minta pelyhek nagy része a hordozó membrán pórusaiban szuszpendálódik. Az átvitt NGF-mintákat XRD-vel elemeztük. A röntgendiffrakciós mintázatokat pordiffraktométerrel (Brucker, D2 fázisváltó Cu Ka-forrással, 1,5418 Å és LYNXEYE detektorral) 3 mm-es nyalábfolt-átmérőjű Cu sugárforrás használatával kaptuk.
Számos Raman-pont mérést rögzítettünk integráló konfokális mikroszkóppal (Alpha 300 RA, WITeC). A termikusan indukált hatások elkerülésére 532 nm-es, alacsony gerjesztési teljesítményű (25%) lézert használtunk. A röntgen fotoelektron spektroszkópiát (XPS) Kratos Axis Ultra spektrométerrel végeztük 300 × 700 μm2 mintaterületen monokromatikus Al Kα sugárzással (hν = 1486,6 eV) 150 W teljesítménnyel. Felbontási spektrumokat kaptunk átviteli energiák 160 eV, illetve 20 eV. A SiO2-ra átvitt NGF-mintákat PLS6MW (1,06 μm) itterbiumszálas lézerrel darabokra vágtuk (egyenként 3 × 10 mm2-es) 30 W-on. A rézhuzal érintkezőket (50 μm vastag) ezüstpasztával optikai mikroszkóp alatt készítettük. Elektromos transzport és Hall-effektus kísérleteket végeztünk ezeken a mintákon 300 K hőmérsékleten és ± 9 Tesla mágneses tér változás mellett fizikai tulajdonságokat mérő rendszerben (PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA). Az átvitt UV-vis spektrumokat Lambda 950 UV-vis spektrofotométerrel vettük fel a 350-800 nm-es NGF tartományban, kvarc szubsztrátumokra és kvarc referencia mintákra vittük át.
A vegyi ellenállás-érzékelőt (interdigitált elektródachip) egy egyedi 73 nyomtatott áramköri lapra csatlakoztattuk, és az ellenállást átmenetileg kivontuk. A nyomtatott áramköri lapot, amelyen az eszköz található, az érintkezőkapcsokhoz csatlakozik, és a 74-es gázérzékelő kamrába helyezik. Az ellenállásméréseket 1 V-os feszültségen végeztük, folyamatos letapogatással az öblítéstől a gázexpozícióig, majd ismét öblítésig. A kamrát először 200 cm3-es nitrogénnel 1 órán át átöblítve tisztítottuk, hogy biztosítsuk a kamrában lévő összes többi analit eltávolítását, beleértve a nedvességet is. Az egyes analitokat ezután lassan, azonos 200 cm3 áramlási sebességgel engedtük be a kamrába az N2-henger lezárásával.
Megjelent a cikk javított változata, amely a cikk tetején található hivatkozáson keresztül érhető el.
Inagaki, M. és Kang, F. Carbon Materials Science and Engineering: Fundamentals. Második kiadás szerkesztve. 2014. 542.
Pearson, HO Kézikönyv a szénről, grafitról, gyémántról és fullerénekről: Tulajdonságok, feldolgozás és alkalmazások. Az első kiadást szerkesztették. 1994, New Jersey.
Tsai, W. et al. Nagy felületű többrétegű grafén/grafit filmek, mint átlátszó vékony vezető elektródák. alkalmazás. fizika. Wright. 95(12), 123115(2009).
Balandin AA Grafén és nanostrukturált szénanyagok termikus tulajdonságai. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW és Cahill DG Ni-n (111) termesztett grafitfilmek hővezető képessége alacsony hőmérsékletű kémiai gőzleválasztással. határozószó. Matt. Interfész 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Grafénfilmek folyamatos növekedése kémiai gőzleválasztással. alkalmazás. fizika. Wright. 98(13), 133106(2011).
Feladás időpontja: 2024. augusztus 23