Köszönjük, hogy meglátogatta a Nature.com oldalt. Az Ön által használt böngészőverzió korlátozott CSS-támogatással rendelkezik. A legjobb élmény érdekében javasoljuk, hogy használjon frissített böngészőt (vagy tiltsa le a kompatibilitási módot az Internet Explorerben). Addig is a folyamatos támogatás érdekében a webhelyet stílusok és JavaScript nélkül jelenítjük meg.
Ebben a munkában először állítottak elő rGO/nZVI kompozitokat egyszerű és környezetbarát eljárással, Sophora sárgás levél kivonatának redukálószerként és stabilizátorként való felhasználásával, hogy megfeleljenek a „zöld” kémia elveinek, például a kevésbé káros kémiai szintézisnek. Számos eszközt használtak a kompozitok sikeres szintézisének validálására, mint például a SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR és zéta potenciál, amelyek a sikeres kompozitgyártást jelzik. Az új kompozitok és a tiszta nZVI eltávolítási kapacitását a doxiciklin antibiotikum különböző kiindulási koncentrációinál hasonlítottuk össze, hogy megvizsgáljuk az rGO és az nZVI közötti szinergikus hatást. 25 mg L-1, 25 °C és 0,05 g eltávolítási körülmények között a tiszta nZVI adszorpciós eltávolítási sebessége 90%, míg a doxiciklin adszorpciós eltávolítási sebessége az rGO/nZVI kompozitnál elérte a 94,6%-ot, ami megerősíti, hogy az nZVI és az rGO . Az adszorpciós folyamat pszeudo-másodrendűnek felel meg, és jó összhangban van a Freundlich-modellel, maximális adszorpciós kapacitása 31,61 mg g-1 25 °C-on és pH-n 7. Egy ésszerű mechanizmust javasoltak a DC eltávolítására. Ezenkívül az rGO/nZVI kompozit újrafelhasználhatósága 60% volt hat egymást követő regenerációs ciklus után.
A vízhiány és a szennyezés ma már minden országra komoly veszélyt jelent. Az elmúlt években a vízszennyezés, különösen az antibiotikum-szennyezés megnövekedett a COVID-19 világjárvány idején megnövekedett termelés és fogyasztás miatt1,2,3. Ezért sürgető feladat egy hatékony technológia kidolgozása az antibiotikumok szennyvízből történő eltávolítására.
Az egyik rezisztens félszintetikus antibiotikum a tetraciklin csoportból a doxiciklin (DC)4,5. Beszámoltak arról, hogy a talajvízben és a felszíni vizekben lévő egyenáramú maradékok nem metabolizálhatók, csupán 20-50%-a metabolizálódik, a többi pedig a környezetbe kerül, ami komoly környezeti és egészségügyi problémákat okoz6.
Az alacsony szintű egyenáramnak való kitettség elpusztíthatja a vízi fotoszintetikus mikroorganizmusokat, veszélyeztetheti az antimikrobiális baktériumok elterjedését, és növelheti az antimikrobiális rezisztenciát, ezért ezt a szennyeződést el kell távolítani a szennyvízből. Az egyenáram természetes lebomlása a vízben nagyon lassú folyamat. A fizikai-kémiai folyamatok, mint például a fotolízis, a biológiai lebomlás és az adszorpció, csak alacsony koncentrációban és nagyon alacsony sebességgel bomlanak le7,8. A leggazdaságosabb, legegyszerűbb, környezetbarát, könnyen kezelhető és leghatékonyabb módszer azonban az adszorpció9,10.
A nano-nulla vegyértékű vas (nZVI) egy nagyon erős anyag, amely számos antibiotikumot képes eltávolítani a vízből, beleértve a metronidazolt, a diazepamot, a ciprofloxacint, a kloramfenikolt és a tetraciklint. Ez a képesség az nZVI elképesztő tulajdonságainak köszönhető, mint például a nagy reaktivitás, a nagy felület és a számos külső kötőhely11. Az nZVI azonban hajlamos a vizes közegben történő aggregációra a van der Wells erők és a magas mágneses tulajdonságok miatt, ami csökkenti a szennyeződések eltávolításának hatékonyságát az nZVI10,12 reakcióképességét gátló oxidrétegek képződése miatt. Az nZVI részecskék agglomerációja csökkenthető, ha felületüket felületaktív anyagokkal és polimerekkel módosítják, vagy más nanoanyagokkal kombinálják kompozitok formájában, ami életképes megközelítésnek bizonyult a környezetben való stabilitásuk javítására13,14.
A grafén egy kétdimenziós szén nanoanyag, amely méhsejt-rácsban elhelyezkedő sp2-hibridizált szénatomokból áll. Nagy felülettel, jelentős mechanikai szilárdsággal, kiváló elektrokatalitikus aktivitással, nagy hővezető képességgel, gyors elektronmozgással rendelkezik, és megfelelő hordozóanyaggal rendelkezik a felületén lévő szervetlen nanorészecskék megtámasztására. A fém nanorészecskék és a grafén kombinációja nagymértékben meghaladhatja az egyes anyagok egyedi előnyeit, és kiváló fizikai és kémiai tulajdonságainak köszönhetően a nanorészecskék optimális eloszlását biztosítja a hatékonyabb vízkezelés érdekében15.
A növényi kivonatok a legjobb alternatívát jelentik a redukált grafén-oxid (rGO) és az nZVI szintézisében általánosan használt káros kémiai redukálószerek helyett, mivel elérhetőek, olcsók, egylépésesek, környezetbarátak és redukálószerként is használhatók. a flavonoidokhoz és a fenolos vegyületekhez hasonlóan stabilizátorként is működik. Ezért ebben a vizsgálatban az Atriplex halimus L. levélkivonatot használták javító és zárószerként az rGO/nZVI kompozitok szintéziséhez. Az Atriplex halimus az Amaranthaceae családból egy nitrogénkedvelő évelő cserje, széles földrajzi elterjedési területtel16.
A rendelkezésre álló szakirodalom szerint az Atriplex halimust (A. halimus) gazdaságos és környezetbarát szintézismódszerként először rGO/nZVI kompozitok készítésére használták. A munka célja tehát négy részből áll: (1) rGO/nZVI és szülői nZVI kompozitok fitoszintézise A. halimus vízi levélkivonat felhasználásával, (2) fitoszintetizált kompozitok jellemzése többféle módszerrel, hogy megerősítsék azok sikeres előállítását, (3) ) az rGO és nZVI szinergikus hatásának vizsgálata a doxiciklin antibiotikumok szerves szennyezőanyagainak adszorpciójában és eltávolításában különböző reakcióparaméterek mellett, az adszorpciós folyamat körülményeinek optimalizálása, (3) kompozit anyagok vizsgálata a feldolgozási ciklust követően különböző folyamatos kezelésekben.
Doxiciklin-hidroklorid (DC, MM = 480,90, kémiai képlet C22H24N2O·HCl, 98%), vas-klorid-hexahidrát (FeCl3,6H2O, 97%), grafitpor a Sigma-Aldrich, USA-tól vásárolt. A nátrium-hidroxidot (NaOH, 97%), az etanolt (C2H5OH, 99,9%) és a sósavat (HCl, 37%) a Mercktől (USA) vásároltuk. A NaCl-t, KCl-t, CaCl2-t, MnCl2-t és MgCl2-t a Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd.-től vásároltuk. Valamennyi reagens nagy analitikai tisztaságú. Minden vizes oldat elkészítéséhez kétszer desztillált vizet használtunk.
Az A. halimus reprezentatív példányait természetes élőhelyükről gyűjtötték a Nílus-deltában és Egyiptom Földközi-tenger partja mentén. A növényi anyagokat a vonatkozó nemzeti és nemzetközi irányelveknek17 megfelelően gyűjtötték be. Manal Fawzi professzor Boulos18 szerint azonosított növénypéldányokat, és az Alexandriai Egyetem Környezettudományi Tanszéke engedélyezi a vizsgált növényfajok tudományos célú gyűjtését. A mintautalványokat a Tanta Egyetemi Herbáriumban (TANE) tartják, az utalványok sz. 14 122–14 127, nyilvános herbárium, amely hozzáférést biztosít a letétbe helyezett anyagokhoz. Ezenkívül a por vagy szennyeződés eltávolításához vágja apró darabokra a növény leveleit, öblítse le háromszor csapvízzel és desztillált vízzel, majd szárítsa meg 50 °C-on. A növényt összetörjük, 5 g finom port 100 ml desztillált vízbe merítünk, és 70 °C-on 20 percig keverjük, hogy kivonatot kapjunk. A kapott Bacillus nicotianae kivonatot Whatman szűrőpapíron átszűrtük, és tiszta és sterilizált csövekben tároltuk 4 °C-on további felhasználás céljából.
Amint az 1. ábrán látható, a GO grafitporból készült a módosított Hummers módszerrel. 10 mg GO port diszpergáltunk 50 ml ionmentesített vízben 30 percig ultrahanggal, majd 0,9 g FeCl3-ot és 2,9 g NaAc-ot kevertünk 60 percig. Az oldathoz keverés közben 20 ml atriplex levélkivonatot adunk, és 8 órán át 80 °C-on állni hagyjuk. A kapott fekete szuszpenziót szűrjük. Az elkészített nanokompozitokat etanollal és kétszer desztillált vízzel mostuk, majd vákuumkemencében 50°C-on 12 órán át szárítottuk.
Sematikus és digitális fényképek az rGO/nZVI és nZVI komplexek zöld szintéziséről és a DC antibiotikumok eltávolításáról a szennyezett vízből Atriplex halimus kivonat felhasználásával.
Röviden, amint az 1. ábrán látható, 10 ml 0,05 M Fe3+-ionokat tartalmazó vas-klorid-oldatot csepegtetünk 20 ml keserűlevél-kivonat oldatához 60 percig mérsékelt melegítés és keverés közben, majd az oldatot centrifugáljuk. 14 000 fordulat/perc (Hermle, 15 000 rpm) 15 percig, hogy fekete részecskéket kapjunk, amelyeket háromszor mosunk etanollal és desztillált vízzel, majd vákuumkemencében 60 °C-on egy éjszakán át szárítjuk.
A növényi eredetű rGO/nZVI és nZVI kompozitokat UV-látható spektroszkópiával (T70/T80 sorozatú UV/Vis spektrofotométerek, PG Instruments Ltd, UK) jellemeztük 200-800 nm pásztázási tartományban. Az rGO/nZVI és nZVI kompozitok topográfiájának és méreteloszlásának elemzéséhez TEM spektroszkópiát (JOEL, JEM-2100F, Japán, 200 kV gyorsítófeszültség) használtunk. A visszanyerésért és stabilizációért felelős növényi kivonatokban szerepet játszó funkciós csoportok értékelésére FT-IR spektroszkópiát végeztünk (JASCO spektrométer 4000-600 cm-1 tartományban). Emellett egy zéta potenciál analizátort (Zetasizer Nano ZS Malvern) használtunk a szintetizált nanoanyagok felületi töltésének tanulmányozására. A porított nanoanyagok röntgendiffrakciós mérésére röntgendiffraktométert (X'PERT PRO, Hollandia) használtunk, amely árammal (40 mA), feszültséggel (45 kV) a 20° és 80 közötti 2θ tartományban működött. ° és CuKa1 sugárzás (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao). Az energiadiszperzív röntgenspektrométer (EDX) (JEOL JSM-IT100 modell) volt felelős az elemi összetétel tanulmányozásáért, amikor -10 és 1350 eV közötti Al K-α monokromatikus röntgensugarakat gyűjtött XPS-en, foltméret 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, USA) a teljes spektrum átviteli energiája 200 eV, a szűk spektrum 50 eV. A pormintát egy mintatartóra préselik, amelyet vákuumkamrába helyeznek. A kötési energia meghatározásához a C1s spektrumot használtuk referenciaként 284,58 eV-on.
Adszorpciós kísérletekkel teszteltük a szintetizált rGO/nZVI nanokompozitok hatékonyságát a doxiciklin (DC) vizes oldatokból történő eltávolításában. Az adszorpciós kísérleteket 25 ml-es Erlenmeyer-lombikban, 200 fordulat/perc rázási sebességgel, orbitális rázógépen (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) végeztük 298 K-on. Az egyenáramú törzsoldatot (1000 ppm) kétszer desztillált vízzel hígítva. Az rGO/nSVI adagolás adszorpciós hatékonyságra gyakorolt hatásának felmérésére különböző tömegű (0,01–0,07 g) nanokompozitokat adtunk 20 ml DC oldathoz. A kinetika és az adszorpciós izotermák vizsgálatához 0,05 g adszorbenst merítettünk kezdeti koncentrációjú (25-100 mg L–1) CD vizes oldatába. A pH hatását a DC eltávolítására pH (3-11) és 50 mg L-1 kezdeti koncentráció mellett, 25°C-on vizsgáltuk. Állítsa be a rendszer pH-ját kis mennyiségű HCl vagy NaOH oldat hozzáadásával (Crison pH-mérő, pH-mérő, pH 25). Ezenkívül a reakcióhőmérséklet hatását az adszorpciós kísérletekre 25-55°C tartományban vizsgáltuk. Az ionerősség hatását az adszorpciós folyamatra különböző koncentrációjú NaCl (0,01–4 mol L–1) hozzáadásával vizsgálták 50 mg L–1 kezdeti DC-koncentrációnál, pH 3 és 7, 25°C, ill. 0,05 g adszorbens dózis. A nem adszorbeált egyenáram adszorpcióját kétsugaras UV-Vis spektrofotométerrel (T70/T80 sorozat, PG Instruments Ltd, UK) mértük 1,0 cm-es úthosszúságú kvarcküvettákkal 270 és 350 nm maximális hullámhosszon (λmax). A DC antibiotikumok százalékos eltávolítása (R%; 1. egyenlet) és a DC adszorpciós mennyisége, qt, Eq. 2 (mg/g) értéket a következő egyenlet segítségével mértünk.
ahol %R a DC-eltávolítási kapacitás (%), Co a kezdeti egyenáram-koncentráció a 0 időpontban, és C a DC-koncentráció a t időpontban, rendre (mg L-1).
ahol qe az adszorbens egységnyi tömegére vetített egyenáram mennyisége (mg g-1), Co és Ce a koncentráció nulla időpontban, illetve egyensúlyi állapotban (mg l-1), V az oldat térfogata (l) és m az adszorpciós tömegreagens (g).
A SEM-képek (2A–C. ábra) az rGO/nZVI kompozit lamelláris morfológiáját mutatják, a felületén egyenletesen eloszlatott gömb alakú vas nanorészecskékkel, jelezve, hogy az nZVI NP-k sikeresen kapcsolódtak az rGO felülethez. Ezenkívül az rGO levélben néhány ránc található, ami megerősíti az oxigéntartalmú csoportok eltávolítását az A. halimus GO helyreállításával egyidejűleg. Ezek a nagy ráncok a vas-NP-k aktív feltöltésének helyeiként működnek. Az nZVI-képek (2D-F. ábra) azt mutatták, hogy a gömb alakú vas-NP-k nagyon szétszórtak, és nem aggregálódtak, ami a növényi kivonat botanikai komponenseinek bevonó jellegéből adódik. A részecskeméret 15-26 nm között változott. Egyes régiók azonban mezopórusos morfológiával rendelkeznek, dudorokból és üregekből álló szerkezettel, ami magas effektív adszorpciós kapacitást biztosíthat az nZVI számára, mivel növelheti az egyenáramú molekulák befogásának lehetőségét az nZVI felületén. Amikor a Rosa Damascus kivonatot nZVI szintézisére használtuk, a kapott NP-k inhomogének, üregekkel és különböző formájúak voltak, ami csökkentette a Cr(VI) adszorpciós hatékonyságát és megnövelte a reakcióidőt 23 . Az eredmények összhangban vannak a tölgy és eperfa leveleiből szintetizált nZVI-vel, amelyek főleg gömb alakú nanorészecskék, amelyek különböző nanométeres méretűek, nyilvánvaló agglomeráció nélkül.
SEM képek rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) kompozitokról és nZVI/rGO (G) és nZVI (H) kompozitok EDX mintázata.
A növényi eredetű rGO/nZVI és nZVI kompozitok elemi összetételét EDX segítségével tanulmányoztuk (2G. ábra, H). A vizsgálatok azt mutatják, hogy az nZVI szénből (38,29 tömeg%), oxigénből (47,41 tömeg%) és vasból (11,84 tömeg%) áll, de más elemek is jelen vannak, mint például a foszfor24, amely növényi kivonatokból nyerhető. Ezenkívül a szén és oxigén magas százaléka a növényi kivonatokból származó fitokemikáliák jelenlétének köszönhető a felszín alatti nZVI-mintákban. Ezek az elemek egyenletesen oszlanak el az rGO-n, de eltérő arányban: C (39,16 tömeg%), O (46,98 tömeg%) és Fe (10,99 tömeg%), az EDX rGO/nZVI más elemek jelenlétét is mutatja, mint például az S, amely növényi kivonatokhoz köthető, használatosak. Az A. halimust használó rGO/nZVI kompozit jelenlegi C:O aránya és vastartalma sokkal jobb, mint az eukaliptusz levélkivonat esetében, mivel ez jellemzi a C (23,44 tömeg%), O (68,29 tömeg%) összetételét. és Fe (8,27 tömeg%). wt %) 25. Nataša és mtsai, 2022 a tölgy és eperfa leveleiből szintetizált nZVI hasonló elemi összetételéről számoltak be, és megerősítették, hogy a levélkivonatban található polifenolcsoportok és egyéb molekulák felelősek a redukciós folyamatért.
A növényekben szintetizált nZVI morfológiája (S2A,B ábra) gömb alakú és részben szabálytalan volt, átlagos részecskemérete 23,09 ± 3,54 nm, azonban a van der Waals erők és a ferromágnesesség miatt láncaggregátumokat figyeltek meg. Ez a túlnyomórészt szemcsés és gömb alakú részecskeforma jó összhangban van a SEM eredményekkel. Hasonló megfigyelést találtak Abdelfatah et al. 2021-ben, amikor a ricinusbab levélkivonatát használták az nZVI11 szintézisében. Az nZVI-ben redukálószerként használt Ruelas tuberosa levélkivonat NP-k szintén gömb alakúak, átmérője 20-40 nm26.
A hibrid rGO/nZVI kompozit TEM-felvételek (S2C-D. ábra) azt mutatták, hogy az rGO egy alapsík szélső ráncokkal és ráncokkal, amelyek több betöltési helyet biztosítanak az nZVI NP-k számára; ez a lamellás morfológia is megerősíti az rGO sikeres előállítását. Ezenkívül az nZVI NP-k gömb alakúak, 5, 32 és 27 nm közötti részecskeméretűek, és szinte egyenletes diszperzióval vannak beágyazva az rGO rétegbe. Eukaliptusz levél kivonatot használtunk a Fe NP/rGO szintézisére; A TEM eredmények azt is megerősítették, hogy az rGO rétegben lévő ráncok jobban javították a Fe NP-k diszperzióját, mint a tiszta Fe NP-k, és növelték a kompozitok reaktivitását. Hasonló eredményeket értek el Bagheri et al. 28, amikor a kompozitot ultrahangos technikákkal állították elő körülbelül 17,70 nm átlagos vas nanorészecskemérettel.
Az A. halimus, nZVI, GO, rGO és rGO/nZVI kompozitok FTIR spektrumait a 1-1. 3A. A felületi funkciós csoportok jelenléte az A. halimus leveleiben 3336 cm-1-nél jelenik meg, ami polifenoloknak, és 1244 cm-1-nél, ami a fehérje által termelt karbonilcsoportoknak felel meg. Más csoportokat is megfigyeltek, mint például alkánokat 2918 cm-1-nél, alkéneket 1647 cm-1-nél és CO-O-CO kiterjesztéseket 1030 cm-1-nél, ami arra utal, hogy olyan növényi összetevők vannak jelen, amelyek tömítőanyagként működnek, és felelősek a visszanyerésért. Fe2+-ról Fe0-ra és GO az rGO29-re. Általánosságban elmondható, hogy az nZVI spektrumok ugyanazokat az abszorpciós csúcsokat mutatják, mint a keserű cukrok, de kissé eltolt pozícióval. 3244 cm-1-nél intenzív sáv jelenik meg az OH nyújtórezgéseivel (fenolokkal) kapcsolatban, egy csúcs 1615-nél a C=C-nek felel meg, az 1546 és 1011 cm-1-nél pedig a C=O (polifenolok és flavonoidok) nyújtása miatt keletkeznek sávok. , 1310 cm-1-nél, illetve 1190 cm-1-nél is megfigyelték az aromás aminok CN -csoportjait és az alifás aminokat13. A GO FTIR spektruma számos nagy intenzitású oxigéntartalmú csoport jelenlétét mutatja, beleértve az alkoxi (CO) nyújtási sávot 1041 cm-1-nél, az epoxi (CO) nyújtási sávot 1291 cm-1-nél, C=O nyújtást. 1619 cm-1-nél C=C feszítőrezgések sávja, 1708 cm-1-nél egy sáv, 3384 cm-1-nél pedig OH csoport nyújtórezgések széles sávja jelent meg, amit a továbbfejlesztett Hummers-módszer is megerősít, amely sikeresen oxidálja a grafit eljárás. Az rGO és rGO/nZVI kompozitok GO spektrumokkal való összehasonlításakor egyes oxigéntartalmú csoportok intenzitása, mint például az OH 3270 cm-1-nél, jelentősen csökken, míg mások, mint például a C=O 1729 cm-1-nél, teljesen lecsökken. csökkent. eltűnt, jelezve, hogy az A. halimus kivonat sikeresen eltávolította az oxigéntartalmú funkciós csoportokat a GO-ból. Az rGO új éles jellemző csúcsai C=C feszültségnél 1560 és 1405 cm-1 körül figyelhetők meg, ami megerősíti a GO rGO-vá való redukálását. 1043 és 1015 cm-1 és 982 és 918 cm-1 közötti eltéréseket figyeltek meg, valószínűleg a növényi anyag bekerülése miatt31,32. Weng és mtsai., 2018, az oxigénezett funkciós csoportok jelentős gyengülését is megfigyelték a GO-ban, megerősítve az rGO sikeres bioredukciós képződését, mivel az eukaliptuszlevél-kivonatok, amelyeket redukált vas-grafén-oxid kompozitok szintetizálására használtak, közelebbi FTIR-spektrumot mutattak a növényi összetevőkből. funkcionális csoportok. 33 .
A. A gallium FTIR spektruma, nZVI, rGO, GO, kompozit rGO/nZVI (A). RGO, GO, nZVI és rGO/nZVI (B) röntgenfelvételi kompozitok.
Az rGO/nZVI és nZVI kompozitok képződését a röntgendiffrakciós minták nagymértékben megerősítették (3B. ábra). Nagy intenzitású Fe0 csúcsot figyeltek meg a 2Ɵ 44,5°-nál, ami megfelel a (110) indexnek (JCPDS no. 06-0696)11. Egy másik csúcs a (311) sík 35,1°-ánál a Fe3O4 magnetitnek tulajdonítható, a 63,2° a (440) sík Miller-indexéhez köthető a ϒ-FeOOH jelenléte miatt (JCPDS no. 17-0536)34. A GO röntgensugaras mintája éles csúcsot mutat 2Ɵ 10,3°-nál és egy másik csúcsot 21,1°-nál, ami a grafit teljes leválását jelzi, és kiemeli az oxigéntartalmú csoportok jelenlétét a GO35 felületén. Az rGO és rGO/nZVI kompozit mintázata a jellegzetes GO csúcsok eltűnését és széles rGO csúcsok képződését regisztrálta 2Ɵ 22,17 és 24,7°-nál az rGO és rGO/nZVI kompozitok esetében, ami megerősítette a GO sikeres helyreállítását növényi kivonatokkal. Az összetett rGO/nZVI mintában azonban további csúcsok figyelhetők meg a Fe0 (110) és a bcc Fe0 (200) rácssíkjával 44,9\(^\circ\), illetve 65,22\(^\circ\) .
A zéta-potenciál egy részecske felületéhez kapcsolódó ionos réteg és egy vizes oldat közötti potenciál, amely meghatározza az anyag elektrosztatikus tulajdonságait és méri annak stabilitását37. A növények által szintetizált nZVI, GO és rGO/nZVI kompozitok zétapotenciálanalízise kimutatta stabilitásukat a felületükön -20,8, -22 és -27,4 mV negatív töltések miatt, amint az az S1A- ábrán látható. C. . Ezek az eredmények összhangban vannak számos jelentéssel, amelyek megemlítik, hogy a -25 mV-nál kisebb zéta-potenciál értékű részecskéket tartalmazó oldatok általában nagyfokú stabilitást mutatnak a részecskék közötti elektrosztatikus taszítás miatt. Az rGO és az nZVI kombinációja lehetővé teszi, hogy a kompozit több negatív töltést szerezzen, és így nagyobb a stabilitása, mint a GO vagy az nZVI önmagában. Ezért az elektrosztatikus taszítás jelensége stabil rGO/nZVI39 kompozitok kialakulásához vezet. A GO negatív felülete lehetővé teszi a vizes közegben egyenletes eloszlatását agglomeráció nélkül, ami kedvező feltételeket teremt az nZVI-vel való kölcsönhatáshoz. A negatív töltés összefüggésbe hozható a különböző funkciós csoportok jelenlétével a keserű dinnye kivonatában, ami szintén megerősíti a GO és a vas prekurzorok, valamint a növényi kivonat közötti kölcsönhatást az rGO és az nZVI, valamint az rGO/nZVI komplex kialakításában. Ezek a növényi vegyületek fedőanyagként is működhetnek, mivel megakadályozzák a keletkező nanorészecskék aggregációját, és így növelik azok stabilitását40.
Az nZVI és rGO/nZVI kompozitok elemi összetételét és vegyértékállapotát XPS-sel határoztuk meg (4. ábra). Az átfogó XPS-tanulmány kimutatta, hogy az rGO/nZVI kompozit főleg C, O és Fe elemekből áll, összhangban az EDS-leképezéssel (4F-H ábra). A C1s spektrum három csúcsból áll: 284,59 eV, 286,21 eV és 288,21 eV, amelyek rendre CC, CO és C=O. Az O1s spektrumot három csúcsra osztottuk, köztük 531,17 eV, 532,97 eV és 535,45 eV, amelyeket az O=CO, CO és NO csoportokhoz rendeltünk. A 710,43, 714,57 és 724,79 eV csúcsok azonban a Fe 2p3/2, Fe+3 és Fe p1/2 értékekre vonatkoznak. Az nZVI XPS spektruma (4C-E. ábra) a C, O és Fe elemek csúcsait mutatta. A 284,77, 286,25 és 287,62 eV-os csúcsok megerősítik a vas-szén ötvözetek jelenlétét, mivel ezek rendre CC-re, C-OH-ra és CO-ra utalnak. Az O1s spektrum három csúcsnak felelt meg: C–O/vas-karbonát (531,19 eV), hidroxilgyök (532,4 eV) és O–C=O (533,47 eV). A 719,6-os csúcs a Fe0-nak tulajdonítható, míg a FeOOH 717,3 és 723,7 eV-nál mutat csúcsokat, emellett a 725,8 eV-os csúcs Fe2O342,43 jelenlétét jelzi.
XPS vizsgálatok nZVI és rGO/nZVI kompozitok esetében (A, B). Az nZVI C1s (C), Fe2p (D) és O1s (E) és rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H) kompozit teljes spektruma.
Az N2 adszorpciós/deszorpciós izoterma (5A, B ábra) azt mutatja, hogy az nZVI és rGO/nZVI kompozitok a II. típusba tartoznak. Ezenkívül az nZVI fajlagos felülete (SBET) 47,4549-ről 152,52 m2/g-ra nőtt az rGO-val történő vakítást követően. Ez az eredmény az nZVI mágneses tulajdonságainak csökkenésével magyarázható az rGO-vakítás után, ezáltal csökkentve a részecskék aggregációját és növelve a kompozitok felületét. Ezenkívül, amint az 5C. ábrán látható, az rGO/nZVI kompozit pórustérfogata (8,94 nm) nagyobb, mint az eredeti nZVI-é (2,873 nm). Ez az eredmény összhangban van El-Monaem et al. 45 .
Az rGO/nZVI kompozitok és az eredeti nZVI közötti DC-eltávolító adszorpciós kapacitás értékeléséhez a kezdeti koncentráció növekedésétől függően, összehasonlítást végeztünk úgy, hogy minden adszorbensből állandó dózist (0,05 g) adtunk a DC-hez különböző kezdeti koncentrációkban. Vizsgált megoldás [25]. –100 mg l–1] 25°C-on. Az eredmények azt mutatták, hogy az rGO/nZVI kompozit eltávolítási hatékonysága (94,6%) magasabb volt, mint az eredeti nZVI-é (90%) alacsonyabb koncentrációban (25 mg L-1). Amikor azonban a kiindulási koncentrációt 100 mg L-1-re emelték, az rGO/nZVI és a szülői nZVI eltávolítási hatékonysága 70%-ra, illetve 65%-ra esett (6A. ábra), ami a kevesebb aktív helynek és a nZVI részecskék. Ezzel szemben az rGO/nZVI nagyobb hatékonyságot mutatott a DC eltávolításban, ami az rGO és az nZVI közötti szinergikus hatásnak köszönhető, amelyben az adszorpcióhoz rendelkezésre álló stabil aktív helyek sokkal magasabbak, az rGO/nZVI esetében pedig több A DC adszorbeálható, mint az ép nZVI. Ezen túlmenően, az ábrán. A 6B. ábra azt mutatja, hogy az rGO/nZVI és nZVI kompozitok adszorpciós kapacitása 9,4 mg/g-ról 30 mg/g-ra, illetve 9 mg/g-ra nőtt, miközben a kezdeti koncentráció 25-100 mg/l-ről nőtt. -1,1-28,73 mg g-1. Ezért a DC-eltávolítási sebesség negatívan korrelált a kezdeti DC-koncentrációval, ami annak volt köszönhető, hogy az egyes adszorbensek korlátozott számú reakciócentrumot támogattak a DC adszorpciójához és eltávolításához az oldatban. Ezekből az eredményekből tehát az a következtetés vonható le, hogy az rGO/nZVI kompozitok nagyobb adszorpciós és redukciós hatásfokkal rendelkeznek, és az rGO/nZVI összetételében az rGO adszorbensként és hordozóanyagként egyaránt használható.
Az rGO/nZVI és nZVI kompozit eltávolítási hatékonysága és egyenáramú adszorpciós kapacitása (A, B) [Co = 25 mg l-1-100 mg l-1, T = 25 °C, dózis = 0,05 g], pH. az adszorpciós kapacitásra és az egyenáram eltávolítási hatékonyságára rGO/nZVI kompozitokon (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3-11, T = 25°C, dózis = 0,05 g].
Az oldat pH-ja kritikus tényező az adszorpciós folyamatok vizsgálatában, mivel befolyásolja az adszorbens ionizációs fokát, speciációját és ionizációját. A kísérletet 25°C-on, állandó adszorbens dózissal (0,05 g) és 50 mg L-1 kezdeti koncentrációval végeztük a pH tartományban (3-11). Egy irodalmi áttekintés46 szerint a DC egy amfifil molekula, amely számos ionizálható funkciós csoportot (fenolokat, aminocsoportokat, alkoholokat) tartalmaz különböző pH-értékeken. Ennek eredményeként a DC különböző funkciói és a kapcsolódó struktúrák az rGO/nZVI kompozit felületén elektrosztatikusan kölcsönhatásba léphetnek, és kationok, ikerionok és anionok formájában létezhetnek, a DC molekula kationosként (DCH3+) létezik pH < 3,3 mellett, ikerionos (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 és anionos (DCH− vagy DC2−) PH 7,7-nél. Ennek eredményeként a DC különböző funkciói és a kapcsolódó struktúrák az rGO/nZVI kompozit felületén elektrosztatikusan kölcsönhatásba léphetnek, és kationok, ikerionok és anionok formájában létezhetnek, a DC molekula kationosként (DCH3+) létezik pH < 3,3 mellett, ikerionos (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 és anionos (DCH- vagy DC2-) PH 7,7-nél. В результате различные функции ДК и связанных с ними структур на поверхности композита rGO/nZVI могункции тически и могут существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, молекула ДК существует вкат3, существует в виде катионов цвиттер- ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Ennek eredményeként a DC különböző funkciói és az rGO/nZVI kompozit felületén lévő kapcsolódó struktúrák elektrosztatikusan kölcsönhatásba léphetnek, és kationok, ikerionok és anionok formájában létezhetnek; a DC molekula kationként (DCH3+) létezik pH < 3,3 értéknél; ionos (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 és anionos (DCH- vagy DC2-) pH 7,7-nél.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI 复合材料表面的相关结䞄可能会发黥丌䯽相离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC 分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH-或DC2-) 在PH 7,7.因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3.3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH-或DC2-) 在PH 7,7. Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности компотельно rGO/nZVI мопестла взаимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулы ДК 3. являются катир . Ezért az rGO/nZVI kompozit felületén a DC különböző funkciói és a kapcsolódó struktúrák elektrosztatikus kölcsönhatásba léphetnek, és kationok, ikerionok és anionok formájában létezhetnek, míg a DC molekulák kationosak (DCH3+) pH < 3,3 mellett. Он существует в виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Ikerionként (DCH20) létezik 3,3 < pH < 7,7 értéknél, és anionként (DCH- vagy DC2-) 7,7 pH-nál.A pH 3-ról 7-re való növelésével a DC-eltávolítás adszorpciós kapacitása és hatékonysága 11,2 mg/g-ról (56%) 17 mg/g-ra (85%) nőtt (6C. ábra). A pH 9-re és 11-re emelkedésével azonban az adszorpciós kapacitás és az eltávolítási hatékonyság valamelyest csökkent, 10,6 mg/g-ról (53%) 6 mg/g-ra (30%). A pH-érték 3-ról 7-re való emelkedésével a DC-k főleg ikerionok formájában léteztek, ami szinte nem elektrosztatikusan vonzotta vagy taszította őket az rGO/nZVI kompozitokkal, túlnyomórészt elektrosztatikus kölcsönhatás révén. A pH 8,2 fölé emelkedésével az adszorbens felülete negatív töltésű volt, így az adszorpciós kapacitás csökkent és csökkent a negatív töltésű doxiciklin és az adszorbens felülete közötti elektrosztatikus taszítás miatt. Ez a tendencia arra utal, hogy az rGO/nZVI kompozitokon az egyenáramú adszorpció erősen pH-függő, és az eredmények azt is jelzik, hogy az rGO/nZVI kompozitok alkalmasak adszorbensként savas és semleges körülmények között.
A hőmérséklet hatását a DC vizes oldatának adszorpciójára (25-55°C) vizsgáltuk. A 7A. ábra a hőmérséklet-emelkedés hatását mutatja a DC antibiotikumok eltávolítási hatékonyságára az rGO/nZVI-n, jól látható, hogy az eltávolítási kapacitás és adszorpciós kapacitás 83,44%-ról és 13,9 mg/g-ról 47%-ra és 7,83 mg/g-ra nőtt. , ill. Ezt a jelentős csökkenést az egyenáramú ionok hőenergiájának növekedése okozhatja, ami deszorpcióhoz vezet47.
A hőmérséklet hatása a CD eltávolítási hatékonyságára és adszorpciós kapacitására az rGO/nZVI kompozitokon (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, Dózis = 0,05 g], Adszorbens dózisa a CD eltávolítási hatékonyságára és eltávolítási hatékonyságára Kezdeti koncentráció az adszorpciós kapacitásra és a DC eltávolítás hatékonyságára az rGO/nSVI kompoziton (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dózis = 0,05 g].
Az rGO/nZVI kompozit adszorbens dózisának 0,01 g-ról 0,07 g-ra emelésének hatását az eltávolítási hatékonyságra és az adszorpciós kapacitásra a ábra mutatja. 7B. Az adszorbens dózisának növelése az adszorpciós kapacitás csökkenéséhez vezetett 33,43 mg/g-ról 6,74 mg/g-ra. Az adszorbens dózisának 0,01 g-ról 0,07 g-ra történő növelésével azonban az eltávolítási hatékonyság 66,8%-ról 96%-ra nő, ami ennek megfelelően összefüggésbe hozható a nanokompozit felületén lévő aktív centrumok számának növekedésével.
Vizsgálták a kezdeti koncentráció hatását az adszorpciós kapacitásra és az eltávolítási hatékonyságra [25-100 mg L-1, 25°C, pH 7, dózis 0,05 g]. Amikor a kezdeti koncentrációt 25 mg L-1-ről 100 mg L-1-re emelték, az rGO/nZVI kompozit eltávolítási százaléka 94,6%-ról 65%-ra csökkent (7C. ábra), valószínűleg a kívánt hatóanyag hiánya miatt. oldalak. . Nagy koncentrációban adszorbeálja a DC49-et. Másrészt a kezdeti koncentráció növekedésével az adszorpciós kapacitás is 9,4 mg/g-ról 30 mg/g-ra nőtt az egyensúly eléréséig (7D. ábra). Ez az elkerülhetetlen reakció a hajtóerő növekedésének köszönhető, amelynek kezdeti egyenáram-koncentrációja nagyobb, mint az egyenáramú ion tömegátadási ellenállása, hogy elérje az rGO/nZVI kompozit 50 felületét.
Az érintkezési idő és a kinetikai vizsgálatok célja az adszorpció egyensúlyi idejének megértése. Először is, az érintkezési idő első 40 percében adszorbeált egyenáram mennyisége körülbelül a fele volt a teljes idő (100 perc) alatt adszorbeált teljes mennyiségnek. Míg az oldatban lévő egyenáramú molekulák ütköznek, aminek következtében gyorsan vándorolnak az rGO/nZVI kompozit felületére, ami jelentős adszorpciót eredményez. 40 perc elteltével az egyenáramú adszorpció fokozatosan és lassan növekedett, amíg 60 perc elteltével egyensúlyba került (7D. ábra). Mivel ésszerű mennyiségben adszorbeálódik az első 40 percben, kevesebb ütközés következik be egyenáramú molekulákkal, és kevesebb aktív hely lesz elérhető a nem adszorbeált molekulák számára. Ezért az adszorpciós sebesség csökkenthető51.
Az adszorpciós kinetika jobb megértése érdekében pszeudo elsőrendű (8A. ábra), pszeudomásodrendű (8B. ábra) és Elovich (8C. ábra) kinetikai modellek vonaldiagramjait használtuk. A kinetikai vizsgálatokból nyert paraméterekből (S1 táblázat) világossá válik, hogy a pszeudoszekundumos modell a legjobb modell az adszorpciós kinetika leírására, ahol az R2 érték magasabbra van állítva, mint a másik két modellben. Hasonlóság van a számított adszorpciós kapacitások (qe, cal) között is. A pszeudo-másodrendű és a kísérleti értékek (qe, exp.) további bizonyítékai annak, hogy a pszeudo-másodrendű modell jobb modell, mint más modellek. Amint az 1. táblázatban látható, az α (kezdeti adszorpciós sebesség) és β (deszorpciós állandó) értékei megerősítik, hogy az adszorpciós sebesség nagyobb, mint a deszorpciós sebesség, ami azt jelzi, hogy a DC hajlamos hatékonyan adszorbeálódni az rGO/nZVI52 kompoziton. .
Lineáris adszorpciós kinetikai diagramok pszeudo-másodrendű (A), pszeudo-első rendű (B) és Elovich (C) [Co = 25-100 mg l-1, pH = 7, T = 25 °C, dózis = 0,05 g ].
Az adszorpciós izotermák vizsgálata segít meghatározni az adszorbens (RGO/nRVI kompozit) adszorpciós kapacitását különböző adszorbált koncentrációkon (DC) és rendszerhőmérsékleten. A maximális adszorpciós kapacitást a Langmuir-izoterma segítségével számítottuk ki, amely azt jelezte, hogy az adszorpció homogén volt, és magában foglalta az adszorbens felületén egy adszorbens egyrétegű képződést anélkül, hogy kölcsönhatás lépne fel közöttük53. Két másik széles körben használt izoterma modell a Freundlich és a Temkin modell. Bár a Freundlich-modellt nem használják az adszorpciós kapacitás kiszámítására, segít megérteni a heterogén adszorpciós folyamatot, és azt, hogy az adszorbens üresedései eltérő energiájúak, míg a Temkin-modell segít megérteni az adszorpció fizikai és kémiai tulajdonságait54.
A 9A-C. ábrák a Langmuir-, Freindlich- és Temkin-modell vonaldiagramját mutatják be. A Freundlich (9A. ábra) és Langmuir (9B. ábra) vonaldiagramokból számított és a 2. táblázatban bemutatott R2 értékek azt mutatják, hogy az rGO/nZVI kompoziton az egyenáramú adszorpció a Freundlich (0,996) és Langmuir (0,988) izotermát követi. modellek és Temkin (0,985). A Langmuir izoterma modellel számított maximális adszorpciós kapacitás (qmax) 31,61 mg g-1 volt. Ezenkívül a dimenzió nélküli elválasztási tényező (RL) számított értéke 0 és 1 (0,097) között van, ami kedvező adszorpciós folyamatot jelez. Egyébként a számított Freundlich-állandó (n = 2,756) ezt az abszorpciós folyamatot részesíti előnyben. A Temkin-izoterma lineáris modellje (9C. ábra) szerint az egyenáram adszorpciója az rGO/nZVI kompoziton fizikai adszorpciós folyamat, mivel b értéke ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Bár a fizikai adszorpciót általában gyenge van der Waals erők közvetítik, az rGO/nZVI kompozitokon az egyenáramú adszorpció alacsony adszorpciós energiákat igényel [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) és Temkin (C) lineáris adszorpciós izotermái [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dózis = 0,05 g]. Az rGO/nZVI kompozitok egyenáramú adszorpciójának van't Hoff-egyenlete (D) [Co = 25-100 mg l-1, pH = 7, T = 25-55 °C és dózis = 0,05 g].
A reakcióhőmérséklet változásának az rGO/nZVI kompozitokból történő egyenáram-elvonásra gyakorolt hatásának értékeléséhez termodinamikai paramétereket, például entrópiaváltozást (ΔS), entalpiaváltozást (ΔH) és szabadenergia-változást (ΔG) számítottunk ki egyenletek alapján. 3 és 458.
ahol \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – termodinamikai egyensúlyi állandó, Ce és CAe – rGO oldatban, illetve /nZVI DC koncentrációk felületi egyensúlynál. R és RT a gázállandó, illetve az adszorpciós hőmérséklet. Az ln Ke 1/T függvényében ábrázolva egy egyenest kapunk (9D. ábra), amelyből ∆S és ∆H meghatározható.
A negatív ΔH érték azt jelzi, hogy a folyamat exoterm. Másrészt a ΔH érték a fizikai adszorpciós folyamaton belül van. A 3. táblázatban szereplő negatív ΔG értékek azt jelzik, hogy az adszorpció lehetséges és spontán. A ΔS negatív értékei az adszorbens molekulák magas sorrendjét jelzik a folyadék határfelületén (3. táblázat).
A 4. táblázat összehasonlítja az rGO/nZVI kompozitot a korábbi vizsgálatokban közölt egyéb adszorbensekkel. Nyilvánvaló, hogy a VGO/nCVI kompozit nagy adszorpciós kapacitással rendelkezik, és ígéretes anyag lehet a DC antibiotikumok vízből történő eltávolítására. Ezenkívül az rGO/nZVI kompozitok adszorpciója gyors folyamat, 60 perces egyensúlyi idővel. Az rGO/nZVI kompozitok kiváló adszorpciós tulajdonságai az rGO és az nZVI szinergikus hatásával magyarázhatók.
A 10A. és 10B. ábrák a DC antibiotikumok rGO/nZVI és nZVI komplexek általi eltávolításának racionális mechanizmusát mutatják be. A pH-nak a DC adszorpció hatékonyságára gyakorolt hatásával kapcsolatos kísérletek eredményei szerint a pH 3-ról 7-re történő emelésével az rGO/nZVI kompoziton az egyenáramú adszorpciót nem szabályozták elektrosztatikus kölcsönhatások, mivel ikerionként működött; ezért a pH-érték változása nem befolyásolta az adszorpciós folyamatot. Ezt követően az adszorpciós mechanizmus szabályozható nem elektrosztatikus kölcsönhatásokkal, például hidrogénkötéssel, hidrofób hatásokkal és π-π halmozási kölcsönhatásokkal az rGO/nZVI kompozit és a DC66 között. Köztudott, hogy a réteges grafén felületén az aromás adszorbátumok mechanizmusát a π–π halmozási kölcsönhatások magyarázzák, mint a fő hajtóerőt. A kompozit a grafénhez hasonló réteges anyag, amelynek abszorpciós maximuma 233 nm-en van a π-π* átmenet miatt. Az egyenáramú adszorbátum molekulaszerkezetében négy aromás gyűrű jelenléte alapján feltételeztük, hogy az aromás DC (π-elektron akceptor) és a π-elektronokban gazdag régió között van egy π-π-halmozási kölcsönhatás mechanizmusa. az RGO felület. /nZVI kompozitok. Ezen túlmenően, amint az az ábrán látható. A 10B. ábrán FTIR vizsgálatokat végeztünk az rGO/nZVI kompozitok DC-vel való molekuláris kölcsönhatásának tanulmányozására, és az rGO/nZVI kompozitok FTIR spektrumait egyenáramú adszorpció után a 10B. ábra mutatja. 10b. Új csúcs figyelhető meg 2111 cm-1-nél, ami megfelel a C=C kötés keretrezgésének, ami a megfelelő szerves funkciós csoportok jelenlétét jelzi a 67 rGO/nZVI felületén. Más csúcsok 1561-ről 1548 cm-1-re és 1399-ről 1360 cm-1-re tolódnak el, ami szintén megerősíti, hogy a π-π kölcsönhatások fontos szerepet játszanak a grafén és a szerves szennyezők adszorpciójában68,69. Egyenáramú adszorpció után egyes oxigéntartalmú csoportok, például az OH intenzitása 3270 cm-1-re csökkent, ami arra utal, hogy a hidrogénkötés az egyik adszorpciós mechanizmus. Így az eredmények alapján az egyenáramú adszorpció az rGO/nZVI kompoziton elsősorban a π-π halmozási kölcsönhatások és a H-kötések miatt következik be.
A DC antibiotikumok rGO/nZVI és nZVI komplexek általi adszorpciójának racionális mechanizmusa (A). A DC FTIR adszorpciós spektruma rGO/nZVI és nZVI felületeken (B).
Az nZVI abszorpciós sávjainak intenzitása 3244, 1615, 1546 és 1011 cm–1-nél nőtt az nZVI-n történő egyenáramú adszorpciót követően (10B. ábra) az nZVI-hez képest, ami a karbonsav lehetséges funkciós csoportjaival való kölcsönhatáshoz kell kapcsolódnia. O csoportok DC-ben. Ez az alacsonyabb transzmissziós százalék azonban az összes megfigyelt sávban azt jelzi, hogy nem változott szignifikáns változás a fitoszintetikus adszorbens (nZVI) adszorpciós hatékonyságában az nZVI-hez képest az adszorpciós folyamat előtt. Egyes, nZVI71-gyel végzett egyenáram-eltávolítási kutatások szerint, amikor az nZVI H2O-val reagál, elektronok szabadulnak fel, majd a H+ segítségével nagymértékben redukálható aktív hidrogént állítanak elő. Végül egyes kationos vegyületek elektronokat fogadnak el az aktív hidrogénből, ami -C=N és -C=C- képződést eredményez, ami a benzolgyűrű felhasadásának tulajdonítható.
Feladás időpontja: 2022. november 14